Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-Арнольда Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-АрнольдаСтраница 4
поздние исследования, активность комплекса с последним несколько выше,
чем с ДМФА [10], причем введение електронакцепторных заместителей в
фенильное кольцо снижает выход целевого продукта, хотя и повышает
электрофильность реагента. Авторы объясняют это тем, что при снижении
нуклеофильности амида, образование иминиевой соли происходит не
полностью. Наиболее активными реагентами в реакции являются комплексы
N,N-дизамещенных тиоформамидов [11]. Этому факту трудно найти объснение,
поскольку реагирующая частица в комплексах амидов и тиоамидов одна и та
же. Возможно, в случае тиоамидов из-за более высокой нуклеофильности
атома серы образование иминиевой соли протекает полностью, тогда как в
соединении IV в результате диссоциации всегда присутствует исходный
амид.
В качестве растворителей в реакции обычно используют хлорированные
углеводороды: дихлорэтан, хлористый метилен, хлороформ, хлорбензол и
т.д. Применение растворителей ограничивается термической стабильностью
комплекса, который разлагается при длительном нагревании выше 80њC.
Часто реакцию проводят вообще без растворителя, используя избыток ДМФА,
хотя в этом случае активность реагента снижается из-за образования
соединения VII:
2.2.2 Реакции хлорометилениминиевых солей с
ароматическими соединениями
Комплекс ДМФА с оксихлоридом фосфора гладко реагирует с активированными
ароматическими соединениями [12]:
Нафталин и полиметилбензолы в реакцию не вступают. После гидролиза
образующихся бензилиминиевых солей выделяются замещенные бензальдегиды
[14]. Полизамещение в ароматическом ряду обычно не наблюдается, так как
входящая группа является сильным акцептором электронов и дезактивирует
кольцо. Описано лишь два случая дизамещения в реакции
Вильсмейера-Хаака-Арнольда: с N,N,3,5-тетраметиланилином [12] и азуленом
[13].
Пятичленные гетероциклические соединения (пиррол, фуран, тиофен и их
производные) легко вступают в реакцию с иминиевыми солями; замещение
происходит обычно в то же положение, что и в других электрофильных
реакциях гетероциклов [15]:
2.2.3 Реакции хлорометилениминиевых солей с
олефинами
Реагент Вильсмейера может взаимодействовать с некоторыми олефинами с
образованием a,b-ненасыщенных иминиевых солей. При введении в реакцию
стиролов после гидролиза получаются соответствующие коричные альдегиды с
выходами от средних до высоких [16]:
Если в бензольном кольце содержатся электронодонорные заместители, то
может происходить внутримолекулярная циклизация иминиевых солей с
ОБЖА , единица поземельного обложения в новгородских землях в 15-17 вв.
ИСПАНСКАЯ РЕВОЛЮЦИЯ 1820-23 , началась в январе 1820 выступлением под руководством Р. Риего-и-Нуньеса в Кадисе, восстановлением (март 1820) конституции 1812, образованием конституционного правительства (март - апрель 1820, правительство модерадос), которое провело ряд реформ. В августе 1822 власть перешла в руки эксальтадос; в мае 1823 вступил в силу закон об аграрной реформе. 7 апреля 1823 в Испанию по решению Священного союза вторглась французская армия. 30 сентября конституционное правительство капитулировало. 1 октября король Фердинанд VII восстановил абсолютистский режим.
ЖЛОБА Дмитрий Петрович (1887-1938) , военачальник. В Гражданскую войну начдив под Царицыном, командовал группой войск в Астрахани, конным корпусом на Юге, кавалерийской дивизией в Закавказье. Репрессирован.