Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-Арнольда Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-АрнольдаСтраница 4
поздние исследования, активность комплекса с последним несколько выше,
чем с ДМФА [10], причем введение електронакцепторных заместителей в
фенильное кольцо снижает выход целевого продукта, хотя и повышает
электрофильность реагента. Авторы объясняют это тем, что при снижении
нуклеофильности амида, образование иминиевой соли происходит не
полностью. Наиболее активными реагентами в реакции являются комплексы
N,N-дизамещенных тиоформамидов [11]. Этому факту трудно найти объснение,
поскольку реагирующая частица в комплексах амидов и тиоамидов одна и та
же. Возможно, в случае тиоамидов из-за более высокой нуклеофильности
атома серы образование иминиевой соли протекает полностью, тогда как в
соединении IV в результате диссоциации всегда присутствует исходный
амид.
В качестве растворителей в реакции обычно используют хлорированные
углеводороды: дихлорэтан, хлористый метилен, хлороформ, хлорбензол и
т.д. Применение растворителей ограничивается термической стабильностью
комплекса, который разлагается при длительном нагревании выше 80њC.
Часто реакцию проводят вообще без растворителя, используя избыток ДМФА,
хотя в этом случае активность реагента снижается из-за образования
соединения VII:
2.2.2 Реакции хлорометилениминиевых солей с
ароматическими соединениями
Комплекс ДМФА с оксихлоридом фосфора гладко реагирует с активированными
ароматическими соединениями [12]:
Нафталин и полиметилбензолы в реакцию не вступают. После гидролиза
образующихся бензилиминиевых солей выделяются замещенные бензальдегиды
[14]. Полизамещение в ароматическом ряду обычно не наблюдается, так как
входящая группа является сильным акцептором электронов и дезактивирует
кольцо. Описано лишь два случая дизамещения в реакции
Вильсмейера-Хаака-Арнольда: с N,N,3,5-тетраметиланилином [12] и азуленом
[13].
Пятичленные гетероциклические соединения (пиррол, фуран, тиофен и их
производные) легко вступают в реакцию с иминиевыми солями; замещение
происходит обычно в то же положение, что и в других электрофильных
реакциях гетероциклов [15]:
2.2.3 Реакции хлорометилениминиевых солей с
олефинами
Реагент Вильсмейера может взаимодействовать с некоторыми олефинами с
образованием a,b-ненасыщенных иминиевых солей. При введении в реакцию
стиролов после гидролиза получаются соответствующие коричные альдегиды с
выходами от средних до высоких [16]:
Если в бензольном кольце содержатся электронодонорные заместители, то
может происходить внутримолекулярная циклизация иминиевых солей с
ИРАНСКОЕ НАГОРЬЕ , в Иране (ок. 2/3 территории), Афганистане, Пакистане; окраины - в Ираке и на юге Туркмении. 2,7 млн. км2. Высота до 5604 м (вулкан Демавенд). Внутренние плоскогорья высотой 500-2000 м разделены хребтами (Кухруд, Вост.-Иранские горы и др.) и обрамлены мощными горными сооружениями (Эльбурс, Копетдаг, Гиндукуш, Сулеймановы горы, Загрос). Бессточные озера, солончаки. Горные степи, полупустыни и пустыни, на внешних склонах - участки лесов.
ЖАКОЛИО (Jacolliot) Луи (1837-90) , французский писатель. Путевые очерки и приключенческие романы "Пожиратели огня" (1887), "В трущобах Индии" (1888) полны сочувствия к угнетенным народам. Этнографические труды, исследования, посвященные индийской религии и мифологии.
ПОРШНЕВАЯ МАШИНА , устройство, в котором преобразование энергии рабочего тела (газа, пара или жидкости) осуществляется с помощью поршня, перемещающегося в цилиндре, причем энергия рабочего тела может понижаться (двигатель) или повышаться (компрессор, насос и т. д.). Рабочий процесс - цикличный.