Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-Арнольда Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-АрнольдаСтраница 4
поздние исследования, активность комплекса с последним несколько выше,
чем с ДМФА [10], причем введение електронакцепторных заместителей в
фенильное кольцо снижает выход целевого продукта, хотя и повышает
электрофильность реагента. Авторы объясняют это тем, что при снижении
нуклеофильности амида, образование иминиевой соли происходит не
полностью. Наиболее активными реагентами в реакции являются комплексы
N,N-дизамещенных тиоформамидов [11]. Этому факту трудно найти объснение,
поскольку реагирующая частица в комплексах амидов и тиоамидов одна и та
же. Возможно, в случае тиоамидов из-за более высокой нуклеофильности
атома серы образование иминиевой соли протекает полностью, тогда как в
соединении IV в результате диссоциации всегда присутствует исходный
амид.
В качестве растворителей в реакции обычно используют хлорированные
углеводороды: дихлорэтан, хлористый метилен, хлороформ, хлорбензол и
т.д. Применение растворителей ограничивается термической стабильностью
комплекса, который разлагается при длительном нагревании выше 80њC.
Часто реакцию проводят вообще без растворителя, используя избыток ДМФА,
хотя в этом случае активность реагента снижается из-за образования
соединения VII:
2.2.2 Реакции хлорометилениминиевых солей с
ароматическими соединениями
Комплекс ДМФА с оксихлоридом фосфора гладко реагирует с активированными
ароматическими соединениями [12]:
Нафталин и полиметилбензолы в реакцию не вступают. После гидролиза
образующихся бензилиминиевых солей выделяются замещенные бензальдегиды
[14]. Полизамещение в ароматическом ряду обычно не наблюдается, так как
входящая группа является сильным акцептором электронов и дезактивирует
кольцо. Описано лишь два случая дизамещения в реакции
Вильсмейера-Хаака-Арнольда: с N,N,3,5-тетраметиланилином [12] и азуленом
[13].
Пятичленные гетероциклические соединения (пиррол, фуран, тиофен и их
производные) легко вступают в реакцию с иминиевыми солями; замещение
происходит обычно в то же положение, что и в других электрофильных
реакциях гетероциклов [15]:
2.2.3 Реакции хлорометилениминиевых солей с
олефинами
Реагент Вильсмейера может взаимодействовать с некоторыми олефинами с
образованием a,b-ненасыщенных иминиевых солей. При введении в реакцию
стиролов после гидролиза получаются соответствующие коричные альдегиды с
выходами от средних до высоких [16]:
Если в бензольном кольце содержатся электронодонорные заместители, то
может происходить внутримолекулярная циклизация иминиевых солей с
ПАПАНОВ Анатолий Дмитриевич (1922-87) , российский актер, народный артист СССР (1973). С 1948 в Московском театре сатиры (Юсов - "Доходное место" А. Н. Островского, 1967; Фамусов - "Горе от ума" А. С. Грибоедова, 1976; Хлудов - "Бег" М. А. Булгакова, 1977). Снимался в фильмах: "Живые и мертвые" (1964), "Бриллиантовая рука" (1969), "Белорусский вокзал" (1971) и др. Мастер озвучивания мультфильмов (Волк - "Ну, погоди!", 1969-81, и др.). Государственная премия СССР (1989, посмертно).
ЦИНХОНА , то же, что хинное дерево.
ГИБСОН (Gibson) Мел (р . 1956), американский и австралийский киноактер. Живет в Австралии. Приобрел популярность, сыграв в серии фильмов "Безумный Макс" Дж. Миллера (1979-85). Снимался в фильмах действия "Смертельное оружие", "Оранжевый рассвет" и др. В 1996 получил премию "Оскар" как режиссер исторического боевика "Отважное сердце".