Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-Арнольда
Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-Арнольда
Страница 4

поздние исследования, активность комплекса с последним несколько выше,

чем с ДМФА [10], причем введение електронакцепторных заместителей в

фенильное кольцо снижает выход целевого продукта, хотя и повышает

электрофильность реагента. Авторы объясняют это тем, что при снижении

нуклеофильности амида, образование иминиевой соли происходит не

полностью. Наиболее активными реагентами в реакции являются комплексы

N,N-дизамещенных тиоформамидов [11]. Этому факту трудно найти объснение,

поскольку реагирующая частица в комплексах амидов и тиоамидов одна и та

же. Возможно, в случае тиоамидов из-за более высокой нуклеофильности

атома серы образование иминиевой соли протекает полностью, тогда как в

соединении IV в результате диссоциации всегда присутствует исходный

амид.

В качестве растворителей в реакции обычно используют хлорированные

углеводороды: дихлорэтан, хлористый метилен, хлороформ, хлорбензол и

т.д. Применение растворителей ограничивается термической стабильностью

комплекса, который разлагается при длительном нагревании выше 80њC.

Часто реакцию проводят вообще без растворителя, используя избыток ДМФА,

хотя в этом случае активность реагента снижается из-за образования

соединения VII:

2.2.2 Реакции хлорометилениминиевых солей с

ароматическими соединениями

Комплекс ДМФА с оксихлоридом фосфора гладко реагирует с активированными

ароматическими соединениями [12]:

Нафталин и полиметилбензолы в реакцию не вступают. После гидролиза

образующихся бензилиминиевых солей выделяются замещенные бензальдегиды

[14]. Полизамещение в ароматическом ряду обычно не наблюдается, так как

входящая группа является сильным акцептором электронов и дезактивирует

кольцо. Описано лишь два случая дизамещения в реакции

Вильсмейера-Хаака-Арнольда: с N,N,3,5-тетраметиланилином [12] и азуленом

[13].

Пятичленные гетероциклические соединения (пиррол, фуран, тиофен и их

производные) легко вступают в реакцию с иминиевыми солями; замещение

происходит обычно в то же положение, что и в других электрофильных

реакциях гетероциклов [15]:

2.2.3 Реакции хлорометилениминиевых солей с

олефинами

Реагент Вильсмейера может взаимодействовать с некоторыми олефинами с

образованием a,b-ненасыщенных иминиевых солей. При введении в реакцию

стиролов после гидролиза получаются соответствующие коричные альдегиды с

выходами от средних до высоких [16]:

Если в бензольном кольце содержатся электронодонорные заместители, то

может происходить внутримолекулярная циклизация иминиевых солей с

Страницы: 1 2 3 4 5 6 7 8

ЖУБАНОВ Ахмет Куанович (1906-68) , музыковед, композитор, дирижер, народный артист Казахстана (1944), академик АН Казахстана (1946). Один из основоположников казахского профессионального музыкального искусства и музыковедения. Опера "Абай" (совместно с Л. А. Хамиди; 1944) инструментальные и вокальные произведения, музыка к спектаклям и фильмам. Организатор и дирижер Государственного оркестра им. Курмангазы (в 1934-45). Профессор Алма-Атинской консерватории (с 1947).

БЮРОКРАТ ,..1) лицо, принадлежащее к бюрократии. ..2) Должностное лицо, выполняющее свои обязанности формально, в ущерб делу; формалист, волокитчик.

КРОНШТАДТСКОЕ ВОССТАНИЕ (1-18 марта 1921) , вооруженное выступление гарнизона Кронштадта и экипажей некоторых кораблей Балтийского флота. Вызвано недовольством политикой "военного коммунизма", усилившимся в кон. 1920 - нач. 1921 в связи с неурожаем, хозяйственной разрухой и голодом. Лозунги мятежа: "Вся власть Советам, а не коммунистам!", "Советы без коммунистов!" Подавлено частями Красной Армии.