Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-Арнольда Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-АрнольдаСтраница 3
Реакция Вильсмейера-Хаака-Арнольда представляет собой удобный метод
формилирования активированных ароматических соединений, а также метод
получения замещенных коричных альдегидов из соответствующих стиролов и
a-хлоренаминов из кетонов. Первое упоминание об этой реакции встречается
в работах Димрота и Зеприца [4], но в качестве формилирующего агента
авторы использовали комплекс форманилида с РОСl3 и положительные
результаты получили только с резорцином. Оптимальный реагент был
предложен Вильсмейером [5] и представлял собой комплекс диметилформамида
либо N-метилформанилида с оксихлоридом фосфора.
2.2.1 Механизм образования, строение и реакционная
способность реагента Вильсмейера-Хаака
Современные представления о механизме образования комплекса
диметилформамида с кислотами Льюиса отражает схема 1 [6]. Первоначально
через стадию неустойчивого переходного состояния I образуется соединене
II, представляющее собой сольватно-разделенную ионную пару. В дальнейшем
оно может, в зависимости от электрофильности группы X, претерпевать
превращение в хлорометилениминиевую соль IV. Классический реагент
Вильсмейера-Хаака, содержащий в качестве кислоты Льюися оксихлорид
фосфора, находится приемущественно в форме IV, тогда как комплекс
диметилформамида с тионилхлоридом присутствует в реакционной смеси в
форме II [7].
схема 1
В промышленности в качестве кислоты Льюиса используют более дешевый
фосген, реагирующий с диметил формамидом с выделением СО2 и образованием
соли V [8]:
(СH3)2N+=CH-O-COCl Cl- (СH3)2N+=CH-Cl Cl- +CO2
V
Фосген является более слабой кислотой Льюиса, чем оксихлоридфосфора,
комплекс диметилформамида с ним менее реакционноспособен, слабее
растворим в органических растворителях, чем с РОСl3, и применение
фосгена в синтезе объясняется исключительно его дешевизной.
В работе [9] в качестве формилирующего агента был предложен комплекс
диметилформамида и ангидрида трифторметансульфоновой кислоты:
Соль VI обладает более высокой реакционной способностью, чем
классический реагент: использование ее позволяет вводить в реакцию такие
инертные к обычному реагенту субстраты, как 1,3,5-триметилбензол и
нафталин.
В качестве амида, помимо диметилформамида (ДМФА), часто используют
предложенный еще Вильсмейером N-метилформанилид. Как показали более
ДУБЛИНСКАЯ СТАЧКА , крупнейшая в Ирландии в нач. 20 в. В ходе стачки (августе 1913 - январе 1914) создана вооруженная пролетарская организация - Ирландская гражданская армия.
ЕЖЕМУХИ , то же, что тахины.
ДИОНИСИЙ Трипполийский (ум . 303), имя каждого из двух христианских мучеников, пострадавших в Кесарии Палестинской в гонение императора Диоклетиана. Память в Православной церкви 15 (28) марта.