ChemStudy

Реакция Вильсмейера-Хаака-Арнольда представляет собой удобный метод

формилирования активированных ароматических соединений, а также метод

получения замещенных коричных альдегидов из соответствующих стиролов и

a-хлоренаминов из кетонов. Первое упоминание об этой реакции встречается

в работах Димрота и Зеприца [4], но в качестве формилирующего агента

авторы использовали комплекс форманилида с РОСl3 и положительные

результаты получили только с резорцином. Оптимальный реагент был

предложен Вильсмейером [5] и представлял собой комплекс диметилформамида

либо N-метилформанилида с оксихлоридом фосфора.

2.2.1 Механизм образования, строение и реакционная

способность реагента Вильсмейера-Хаака

Современные представления о механизме образования комплекса

диметилформамида с кислотами Льюиса отражает схема 1 [6]. Первоначально

через стадию неустойчивого переходного состояния I образуется соединене

II, представляющее собой сольватно-разделенную ионную пару. В дальнейшем

оно может, в зависимости от электрофильности группы X, претерпевать

превращение в хлорометилениминиевую соль IV. Классический реагент

Вильсмейера-Хаака, содержащий в качестве кислоты Льюися оксихлорид

фосфора, находится приемущественно в форме IV, тогда как комплекс

диметилформамида с тионилхлоридом присутствует в реакционной смеси в

форме II [7].

схема 1

В промышленности в качестве кислоты Льюиса используют более дешевый

фосген, реагирующий с диметил формамидом с выделением СО2 и образованием

соли V [8]:

(СH3)2N+=CH-O-COCl Cl- (СH3)2N+=CH-Cl Cl- +CO2

V

Фосген является более слабой кислотой Льюиса, чем оксихлоридфосфора,

комплекс диметилформамида с ним менее реакционноспособен, слабее

растворим в органических растворителях, чем с РОСl3, и применение

фосгена в синтезе объясняется исключительно его дешевизной.

В работе [9] в качестве формилирующего агента был предложен комплекс

диметилформамида и ангидрида трифторметансульфоновой кислоты:

Соль VI обладает более высокой реакционной способностью, чем

классический реагент: использование ее позволяет вводить в реакцию такие

инертные к обычному реагенту субстраты, как 1,3,5-триметилбензол и

нафталин.

В качестве амида, помимо диметилформамида (ДМФА), часто используют

предложенный еще Вильсмейером N-метилформанилид. Как показали более

РОБЕРТС (Roberts) Ричард Дж . (р. 1943), американский молекулярный биолог. Родился в Великобритании, с 1969 в США. Открыл (одновременно и независимо от Ф. Шарпа) прерывистую (экзон-интронную) структуру гена. Нобелевская премия (1993, совместно с Шарпом).

"ЕР-ТАРГЫН" , казахская героическая поэма, соотнесенная с историческими событиями 15 в.; ее герой Ер-Таргын - защитник народа, противник ханских междоусобиц.

СОМОСА (Somoza) Анастасио (1896-1956) , президент Никарагуа в 1936-47, 1950-56, фактический диктатор. Убит.