ChemStudy

Реакция Вильсмейера-Хаака-Арнольда представляет собой удобный метод

формилирования активированных ароматических соединений, а также метод

получения замещенных коричных альдегидов из соответствующих стиролов и

a-хлоренаминов из кетонов. Первое упоминание об этой реакции встречается

в работах Димрота и Зеприца [4], но в качестве формилирующего агента

авторы использовали комплекс форманилида с РОСl3 и положительные

результаты получили только с резорцином. Оптимальный реагент был

предложен Вильсмейером [5] и представлял собой комплекс диметилформамида

либо N-метилформанилида с оксихлоридом фосфора.

2.2.1 Механизм образования, строение и реакционная

способность реагента Вильсмейера-Хаака

Современные представления о механизме образования комплекса

диметилформамида с кислотами Льюиса отражает схема 1 [6]. Первоначально

через стадию неустойчивого переходного состояния I образуется соединене

II, представляющее собой сольватно-разделенную ионную пару. В дальнейшем

оно может, в зависимости от электрофильности группы X, претерпевать

превращение в хлорометилениминиевую соль IV. Классический реагент

Вильсмейера-Хаака, содержащий в качестве кислоты Льюися оксихлорид

фосфора, находится приемущественно в форме IV, тогда как комплекс

диметилформамида с тионилхлоридом присутствует в реакционной смеси в

форме II [7].

схема 1

В промышленности в качестве кислоты Льюиса используют более дешевый

фосген, реагирующий с диметил формамидом с выделением СО2 и образованием

соли V [8]:

(СH3)2N+=CH-O-COCl Cl- (СH3)2N+=CH-Cl Cl- +CO2

V

Фосген является более слабой кислотой Льюиса, чем оксихлоридфосфора,

комплекс диметилформамида с ним менее реакционноспособен, слабее

растворим в органических растворителях, чем с РОСl3, и применение

фосгена в синтезе объясняется исключительно его дешевизной.

В работе [9] в качестве формилирующего агента был предложен комплекс

диметилформамида и ангидрида трифторметансульфоновой кислоты:

Соль VI обладает более высокой реакционной способностью, чем

классический реагент: использование ее позволяет вводить в реакцию такие

инертные к обычному реагенту субстраты, как 1,3,5-триметилбензол и

нафталин.

В качестве амида, помимо диметилформамида (ДМФА), часто используют

предложенный еще Вильсмейером N-метилформанилид. Как показали более

УНШЛИХТ Иосиф Станиславович (1879-1938) , политический деятель. В 1919 нарком по военным делам Литовско-Белорусской ССР. С 1921 заместитель председателя ВЧК ГПУ. С 1923 член Реввоенсовета России, в 1925-1930 заместитель председателя Реввоенсовета СССР и заместитель наркомвоенмора. В 1933-35 начальник Главного управления Гражданского воздушного флота. Кандидат в члены ЦК в 1925-37. Репрессирован; реабилитирован посмертно.

ЦАРСКИЕ ВРАТА , в христианских храмах двустворчатая дверь в центре иконостаса, соединяет алтарь с остальным храмом.

КОРОТИЧ Виталий Алексеевич (р . 1936), украинский и русский писатель. Сборники стихов "Огонь" (1968), "Закон земли" (1975), "Достоинство" (1977). Романы "Десятое мая" (1978), "Лицо ненависти" (публицистический; 1984; Государственная премия СССР, 1985). Повесть "Метроном" (1982). Путевые очерки. Литературная критика. Главный редактор журнала "Огонек" (1986-91).