Реакция альдольно-кротоновой конденсации, и ее оптимизация Реакция альдольно-кротоновой конденсации, и ее оптимизацияСтраница 5
В качестве других С-Н-кислотных соединений, реагирующих с альдегидами как метиленовые компоненты, можно назвать, например, a- и g-пиколины, а также циклопентадиен.
Иллюстрацией такого рода синтезов может служить получение кониина ‑ первого алкалоида, синтезированного Ладенбургом в 1886 г.
Из 2-метилпиридина и формальдегида через промежуточный 2-гидроксиэтилпиридин в промышленности получают мономер 2-винилпиридин.
При синтезе алкилпиридинов в промышленности промежуточными стадиями также являются реакции альдольно-кротоновой конденсации, связанные с образованием иминов и дегидрированием. Так, из ацетальальдегида и аммиака над Al2O3 при 450оС образуется смесь a- и g-пиколина, конденсация чрезвычайно многогранна, в тех же условиях в присутствии формальдегида получают пиридин и b-пиколин, причем последний можно окислить далее до никотиновой кислоты.
Как показывают эти примеры, адольно-кротоновая и имеет важное препаративное значение для создания связей С-С.
Общие методики проведения Альдольно-кротоновой конденсации:
А. Конденсация алифатических альдегидов.
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и внутренним термометром, помещают 1 моль соответствующего альдегида (используют только свежеперегнанные альдегиды и кетоны) в 75 мл эфира. При охлаждении водой очень медленно прибавляют 15%-ный раствор 0.02 моля КОН в метаноле, причем температура в колбе должна поддерживаться в пределах 10-15оС. Затем перемешивают еще 1,5 ч при комнатной температуре, нейтрализуют эквимолярным количеством ледяной уксусной кислоты, отделяют осадок ацетата калия, сушат сульфатом натрия и перегоняют при возможно более низкой температуре.
Б. Конденсация алифатических альдегидов (кроме формальдегида) с кетонами.
В трегорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой, внутренним термометром, помещают кетон (свежеперегнанный) и прибавляют 0.03 моля КОН в виде 15%-ного метанольного раствора. Если кетон имеет только одну реакционноспособную группу (метильную или метиленовую), то берут 1 моль, во всех других случаях ‑ 3 моля, если хотят получить моноаддукт.
При интенсивном перемешивании и охлаждении водой прибавляют из капельной воронки (очень медленно, в течение 4-6 ч) 1 моль свежеперегнанного алифатического альдегида в 75 мл эфира (при температуре внутри колбы 10-15оС), а затем перемешивают еще 1.5 ч при комнатной температуре. После этого нейтрализуют ледяной уксусной кислотой, сушат сульфатом натрия и перегоняют.
В. Реакции ароматических альдегидов с кетонами.
В трегорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и внутренним термометром, помещают раствор 1 моля свежеперегнанных альдегида и кетона в 200 мл метилового спирта. Если берут кетоны с более чем с одной реакционноспособной метильной или метиленовой группой и хотят получить продукты моноконденсации, то молярное соотношение кетона к альдегиду должно составить 3:1; если хотят получить продукт конденсации двух молекул альдегида с 1 молекулой кетона, то это соотношение должно быть 0.5:1. К раствору при хорошем перемешивании прибавляют из капельной воронки 0.05 моля гидроксида калия в виде 15%-ного раствора в метаноле при температуре в колбе 20-25оС. Реакционную смесь перемешивают еще 3 ч, нейтрализуют ледяной уксусной кислотой, образовавшиеся твердые продукты реакции отфильтровывают и промывают водой. В других случаях реакционную смесь разбавляют водой и фильтруют или извлекают эфиром. Эфирные вытяжки промывают водой, сушат сульфатом натрия и перегоняют.
ШПОН (нем . Span, Spon),..1) тонкие листы древесины, получаемые на лущильных, шпонострогальных или фанеропильных станках. Применяется в производстве фанеры, для облицовки изделий из древесины и древесных материалов и т. д...2) Типографский пробельный материал для увеличения промежутков между строками при ручном наборе.
ШОУ-СИН , в китайской мифологии бог долголетия, звезда Канонус. Изображался в виде старца, несущего персик долголетия.
ЛОПУХИН Алексей Александрович (1864-1927?) , один из руководителей политического сыска в России, директор Департамента полиции (1902-05). В 1906 выступил с разоблачением провокаторских методов полиции и предал огласке деятельность Е. Ф. Азефа. В 1909 приговорен к 5 годам каторги (в 1912 помилован). С 1918 в эмиграции. Автор мемуаров.