Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду Реакции электрофильного замещения в ароматическом рядуСтраница 2
.
б-комплекс п-комплекс
.
Первые две стадии электрофильного замещения у ароматических соединений аналогичны электрофильному присоединению к алкенам, а 3-я и 4-я стадии отличаются. Вместо присоединения нуклеофильного реагента к карбокатиону отщепляется протон. Так как образуется энергетически более устойчивая ароматическая система (1) по сравнению с диеновой (2):
.
Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце.
Все заместители делятся на два типа: первого рода (о- и п-ориентанты) и второго рода (м-ориентанты).
.
Заместители первого рода, кроме Alk-группы, более электроотрицательны, чем углерод, поэтому они уменьшают электронную плотность кольца по механизму отрицательного индуктивного эффекта (-I-эффект). Однако в большинстве заместителей первого рода атом, связанный с бензольным кольцо, имеет неподеленную пару электронов, способную вступать в р,п-сопряжение (+М-эффект). Относительная сила -I и +М-эффектов и определяет реакционную способность соединения.
Заместители второго рода более электроотрицательны, чем углерод (-I-эффект) и, кроме NR -группы, имеют п-связи, способные вступать в сопряжение с бензольным кольцом.
Орто-, пара-ориентанты |
Мета-ориентанты |
Активирующие: -O -NH2, -NHR, -NR2 -OH, -OR -NHCOR -SH, -SR -Alk, -Aч Дезактивирующие: -F, -Cl, -Bч, -I |
Дезактивирующие -NR3 -NO2 -SO3H -COR -CHO -COOH, -COOR -CN -CCl3 -CF3 -CH2NO2 и др. |
Некоторые алкильные группы, несущие электроноакцепторные заместители, являются м-ориентантами и дезактивируют кольцо. Электрофильный реагент в таких соединениях преимущественно вступает в м-положения. Такими заместителями являются:
Существуют два метода для определения реакционной способности соединений и места преимущественного вступления в кольцо: статистический и динамический.
1.Статистический подход - основан на учёте положения: электрофильный реагент, обладающий дефицитом электронной плотности, будет преимущественно атаковать те положения кольца, где электронная плотность максимальна.
о,п-ориентанты: если в кольце присутствует заместитель с неподелённой электронной парой, для которого +М-эффект (р,п-) больше -I-эффекта, тогда все положения кольца имеют повышенную электронную плотность по сравнению с бензолом. Реакционная плотность такого соединения выше незамещённого бензола. Наибольший избыточный заряд сосредотачивается в о- и п-положениях к заместителю, куда и вступает преимущественно электрофильный реагент.
.
м-ориентанты уменьшают электронную плотность кольца, но особенно сильно в о- и п-положениях. Поэтому преимущественно электрофильный реагент вступает в м-положения, выбирая места наименьшей дезактивации.
.
2.Динамический подход. Различие в действии ориентантов является следствием их влияния на стабильность образующегося в промежуточной стадии бензолениевого иона (б-комплекса). Чем выше устойчивость интермедиата, тем меньше энергия активации.
ФОМА КЕМПИЙСКИЙ (Thomas a Kempis) , Томас Хемеркен, Хеммерлейн или Моллеолус (ок. 1380-1471), нидерландский христианский писатель. С 1406 в монастыре близ Цволле; был близок к предреформационному течению "Братьев общей жизни". Трактат "О подражании Христу" приобрел необычайную популярность (св. 2 тыс. изданий) и был переведен на все европейские языки (на русский язык - К. П. Победоносцевым). Память в Католической церкви 25 июля.
ЛИЛОНГВЕ (Lilongwe) , столица Малави (местопребывание правительства), административный центр пров. Центральная. 223 тыс. жителей (1987). Международный аэропорт. Пищевая промышленность.
ВИНОГРАДОВ Олег Михайлович (р . 1937), российский балетмейстер, художник, народный артист СССР (1983). В 1973-77 главный балетмейстер Ленинградского Малого оперного театра. В 1967-72 балетмейстер, с 1977 главный балетмейстер Мариинского театра. Постановки: "Ромео и Джульетта" С. С. Прокофьева, "Лиза и Колен, или Тщетная предосторожность" П. Л. Гертеля, "Коппелия" Л. Делиба, "Ярославна" Б. И. Тищенко, "Ревизор" А. В. Чайковского и др.