ChemStudy

.

б-комплекс п-комплекс

.

Первые две стадии электрофильного замещения у ароматических соединений аналогичны электрофильному присоединению к алкенам, а 3-я и 4-я стадии отличаются. Вместо присоединения нуклеофильного реагента к карбокатиону отщепляется протон. Так как образуется энергетически более устойчивая ароматическая система (1) по сравнению с диеновой (2):

.

Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце.

Все заместители делятся на два типа: первого рода (о- и п-ориентанты) и второго рода (м-ориентанты).

.

Заместители первого рода, кроме Alk-группы, более электроотрицательны, чем углерод, поэтому они уменьшают электронную плотность кольца по механизму отрицательного индуктивного эффекта (-I-эффект). Однако в большинстве заместителей первого рода атом, связанный с бензольным кольцо, имеет неподеленную пару электронов, способную вступать в р,п-сопряжение (+М-эффект). Относительная сила -I и +М-эффектов и определяет реакционную способность соединения.

Заместители второго рода более электроотрицательны, чем углерод (-I-эффект) и, кроме NR -группы, имеют п-связи, способные вступать в сопряжение с бензольным кольцом.

Некоторые алкильные группы, несущие электроноакцепторные заместители, являются м-ориентантами и дезактивируют кольцо. Электрофильный реагент в таких соединениях преимущественно вступает в м-положения. Такими заместителями являются:

Существуют два метода для определения реакционной способности соединений и места преимущественного вступления в кольцо: статистический и динамический.

1.Статистический подход - основан на учёте положения: электрофильный реагент, обладающий дефицитом электронной плотности, будет преимущественно атаковать те положения кольца, где электронная плотность максимальна.

о,п-ориентанты: если в кольце присутствует заместитель с неподелённой электронной парой, для которого +М-эффект (р,п-) больше -I-эффекта, тогда все положения кольца имеют повышенную электронную плотность по сравнению с бензолом. Реакционная плотность такого соединения выше незамещённого бензола. Наибольший избыточный заряд сосредотачивается в о- и п-положениях к заместителю, куда и вступает преимущественно электрофильный реагент.

.

м-ориентанты уменьшают электронную плотность кольца, но особенно сильно в о- и п-положениях. Поэтому преимущественно электрофильный реагент вступает в м-положения, выбирая места наименьшей дезактивации.

.

2.Динамический подход. Различие в действии ориентантов является следствием их влияния на стабильность образующегося в промежуточной стадии бензолениевого иона (б-комплекса). Чем выше устойчивость интермедиата, тем меньше энергия активации.

НАРОДНОЕ СТИХОСЛОЖЕНИЕ русской устной народной поэзии . Различают 3 вида: говорной стих (пословицы, поговорки, загадки, прибаутки и пр.) - чисто-тонический, с парными рифмами, без всякого внутреннего ритма (раешный стих); речитативный стих (былины, исторические песни, духовные стихи) - нерифмованный, с женскими или (чаще) дактилическими окончаниями, в основе ритма - тактовик, иногда упрощающийся до хорея, иногда расшатывающийся до акцентного стиха; песенный стих ("протяжные" и "частые" песни) - ритм тесно связан с напевом и колеблется между сравнительно четким хореем и очень сложными, не вполне исследованными вариантами.

ЕВКЛИДОВА ГЕОМЕТРИЯ , геометрия, систематическое построение которой было осуществлено в "Началах" Евклида. Возникновение Евклидовой геометрии связано с наглядными представлениями об окружающем нас мире (напр., прямые линии - натянутые нити и т. п.) Длительный процесс углубления наших представлений о пространстве привел к другим геометрическим теориям, отличным от Евклидовой геометрии.

ВОДОРОСЛИ , группа низших водных растений, обычно содержащих хлорофилл и вырабатывающих органические вещества в процессе фотосинтеза. Тело водоросли - таллом, не имеющий настоящих корней, стеблей и листьев, от долей микрона до 60 м. Неклеточные, одноклеточные, многоклеточные, колониальные организмы. Размножение бесполое, вегетативное и половое. Отделы (или типы) водорослей: зеленые, бурые, красные, золотистые, желто-зеленые, диатомовые и др. Ок. 30 тыс. видов. Сине-зеленые водоросли чаще рассматривают как цианобактерии и относят к дробянкам. Водоросли - основные продуценты органического вещества в пресных водоемах и морях. Входят в состав планктона и бентоса. Некоторые съедобны (напр., ламинария, порфира), другие - сырье для получения кормовой массы, агара, каррагена, иода и др. (многие из них - объект аквакультуры). Ряд водорослей испытывают как компоненты биокомплексов, входящих в систему жизнеобеспечения космических кораблей. Некоторые одноклеточные и водоросли в симбиозе с грибами образуют лишайники.