ChemStudy

Электрофильное замещение в бензольном кольце.

В реакциях электрофильного замещения в бензольном кольце атом водорода замещается на электрофильный реагент при сохранении ароматического характера исходного соединения:

.

Механизм электрофильного замещения можно записать так:

.

1-я стадия: образование п-комплекса. В этом случае образуется слабая связь между п-электронным облаком бензольного кольца и электрофильным реагентом с дефицитом электронной плотности при сохранении ароматического секстета. Электрофильный реагент располагается обычно перпендикулярно плоскости кольца вдоль его оси симметрии. Эта стадия протекает быстро и не влияет на скорость реакции. Существование п-комплекса доказывается методом УФ-спетроскопии.

.

2-я стадия: образование б-комплекса. Эта стадия медленная и практически не обратимая. Образуется ковалентная б-связь между электрофилом и атомом углерода бензольного кольца, при этом атом углерода переходит из spІ в spі-валентное состояние с нарушением ароматического секстета и образованием циклогексадиенильного катиона (иона бензоления). Катион бензоления вместе с противоионом образуют ионное соединение, хорошо проводящее электрический ток. В ионе бензоления все атомы углерода расположены в одной плоскости, а заместители у spі-гибридизованного атома углерода перпендикулярно ей.

.

Электрофильный реагент присоединяется за счет двух электронов п-электронного облака бензольного кольца с нарушением ароматического секстета. Устойчивость циклогексадиенильного катиона обусловлена делокализацией положительного заряда с образованием мезомерной частицы, в которой четыре п-элект-рона делокализованы в поле пяти ядер.

Истинное строение иона бензоления промежуточное между тремя предельными структурами, реально не существующими (п,р-сопряжение), положительный заряд локализован преимущественно в о- и п-положениях к месту присоединения электрофила.

Придельные структуры б-комплекса:

.

Мезоформулы:

.

Бензолениевые ионы мало устойчивы и высокореакционны, но существуют длительное время в сильной кислоте или сильнокислой среде, где противоион не обладает нуклеофильными свойствами и не будет отщеплять протон.

3-я и 4-я стадии: образование второго п-комплекса и ароматизация. б-комплекс может превращаться в новый мало устойчивый п-комплекс, который под воздействием основания, обычно противоиона, депротонируется. При этом восстанавливается ароматическая система: атом углерода переходит из spі в spІ-валентное состояние и замыкается ароматический секстет.

ХАЙМЕ I (Jaime) Завоеватель (1208-76) , король Арагона с 1213. Отвоевал у арабов в 1229-35 Балеарские о-ва, в 1238 Валенсию.

ХАНСЕН (Hansen) Алвин (1887-1975) , американский экономист, представитель неокейнсианства. Сочинения по проблемам экономического цикла.

ЩУСЕВ Алексей Викторович (1873-1949) , российский архитектор, академик АН СССР (1943). Обращался к традициям русского средневекового зодчества (Казанский вокзал, 1914-26, 1941), к классическому наследию. По проекту Щусева построены Мавзолей В. И. Ленина (1924-30), гостиница "Москва" (1932-38, с соавторами). Участвовал в разработке плана реконструкции Москвы (1918-25). Государственная премия СССР (1941, 1946, 1948, 1952, посмертно).