ChemStudy

Электрофильное замещение в бензольном кольце.

В реакциях электрофильного замещения в бензольном кольце атом водорода замещается на электрофильный реагент при сохранении ароматического характера исходного соединения:

.

Механизм электрофильного замещения можно записать так:

.

1-я стадия: образование п-комплекса. В этом случае образуется слабая связь между п-электронным облаком бензольного кольца и электрофильным реагентом с дефицитом электронной плотности при сохранении ароматического секстета. Электрофильный реагент располагается обычно перпендикулярно плоскости кольца вдоль его оси симметрии. Эта стадия протекает быстро и не влияет на скорость реакции. Существование п-комплекса доказывается методом УФ-спетроскопии.

.

2-я стадия: образование б-комплекса. Эта стадия медленная и практически не обратимая. Образуется ковалентная б-связь между электрофилом и атомом углерода бензольного кольца, при этом атом углерода переходит из spІ в spі-валентное состояние с нарушением ароматического секстета и образованием циклогексадиенильного катиона (иона бензоления). Катион бензоления вместе с противоионом образуют ионное соединение, хорошо проводящее электрический ток. В ионе бензоления все атомы углерода расположены в одной плоскости, а заместители у spі-гибридизованного атома углерода перпендикулярно ей.

.

Электрофильный реагент присоединяется за счет двух электронов п-электронного облака бензольного кольца с нарушением ароматического секстета. Устойчивость циклогексадиенильного катиона обусловлена делокализацией положительного заряда с образованием мезомерной частицы, в которой четыре п-элект-рона делокализованы в поле пяти ядер.

Истинное строение иона бензоления промежуточное между тремя предельными структурами, реально не существующими (п,р-сопряжение), положительный заряд локализован преимущественно в о- и п-положениях к месту присоединения электрофила.

Придельные структуры б-комплекса:

.

Мезоформулы:

.

Бензолениевые ионы мало устойчивы и высокореакционны, но существуют длительное время в сильной кислоте или сильнокислой среде, где противоион не обладает нуклеофильными свойствами и не будет отщеплять протон.

3-я и 4-я стадии: образование второго п-комплекса и ароматизация. б-комплекс может превращаться в новый мало устойчивый п-комплекс, который под воздействием основания, обычно противоиона, депротонируется. При этом восстанавливается ароматическая система: атом углерода переходит из spі в spІ-валентное состояние и замыкается ароматический секстет.

ЯНКОВИЧ ДЕ МИРИЕВО (Jankovic Mirijevski) Федор Иванович (Теодор) (1741-1814) , сербский и российский педагог, последователь Я. А. Коменского, член Российской АН (с 1783). С 1782 жил в России, участвовал в разработке плана школьных реформ 1782-86. Учебники и дидактические руководства для народных училищ.

ОТОБРАЖЕНИЕ (в математике) множества Х в множество Y , соответствие, в силу которого каждому элементу х множества Х соответствует определенный элемент у=f(х) множества Y, называемый образом элемента х. Напр., географическая карта может рассматриваться как результат отображения земной поверхности (или части ее) на кусок плоскости. Термин "отображение" равнозначен термину "функция".

ЦЕТЛИН Михаил Осипович (1882-1945) , русский поэт. С 1919 в эмиграции (Франция, США). Стихи под псевд. Амари: сборники "Стихотворения" (1906), "Лирика" (1912), "Прозрачные тени" (1920), "Кровь на снегу. Стихи о декабристах" (1939). Книги прозы "Декабристы" (1933), "Пятеро и другие" (1944; о русских композиторах). Основатель и первый редактор (совместно с М. А. Алдановым) "Нового журнала" (с 1942).