Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-Арнольда Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-АрнольдаСтраница 11
можно путем правильного подбора реагентов. Однако, в нашем случае это
неактуально, так как в любом возможном случае атомы углерода, могущие
выступать в данной реакции в качестве нуклеофила, первичны, то есть
можно не ожидать образования продуктов элиминирования.
Для образования алкоголят-иона использовали сильное основание гидрид
натрия:
Амиды не столь легко вступают в реакцию с нуклеофилами благодаря
сильному положительному мезомерному эффекту атома азота: +М>>-I.
Гидролиз можно осуществить двумя путями: при помощи кислоты или
основания. Реакция необратима в обоих случаях, в кислоий среде
выделяющийся амин связывается в аммониевую соль,не обладающую
нуклеофильными свойствами, а в щелочной кислота превращается в
карбоксилат-анион, нуклеофильная активность которого весьма мала.
При анализе обоих путей гидролиза очевидно, что щелочной гидролиз
предпочтительней, так как в первом случае образуется соль, во втором -
свободный амин. Нельзя не отметить тот факт, что в щелочной среде
вероятность гидролиза эфирной связи уменьшается.
Некоторые особенности этого процесса нуждаются в пояснениях.
Гидроксид-ион действует как нуклеофил при образовании промежуточного
продукта I, который затем взаимодействует со вторым гидроксид-ионом с
образованием дианиона II. Во второй реакции ОН- играет роль основания.
Дианион затем разлагается, образуя формиат-ион и амин. Образование
амина, а не амид-иона NH2+ обусловлено тем, что распад II происходит
одновременно с переносом протона от молекулы воды.
На предпоследней стадии данной работы стало необходимым
получить 1-(метакрилоил)-(S)-2-метоксиметилпирролидин.
Наиболее распространенный способ получения амидов - взаимодействие
хлорангидрида кислоты и соответствующего амина. Эта реакция
необратима,так как хлорид-ион более слабый нуклеофильный агент, чем амин
по отношению к sp2-гибридному атому углерода.
Механизм так называемой реакции аминолиза включает в себя отрыв протона
из тетраэдрического интермедиата с помощью второго моля амина. Вместо
s-метоксиметилпирролидина для связывания галогеноводорода исползовали
триэтиламин. Образование побочных продуктов Et3N с хлорангидридом
метакриловой кислоты исключено по вполне понятным причинам: атом азота
не может образовывать более трех ковалентных связей с атомом углерода.
Безусловно, может образоваться ионное соединение типа
CH2=C(CH3)C(O)N+Et3Cl-, которое, в свою очередь, является мощным
ацилирующим агентом, даже превосходящий по реакционной способности
хлорангидриды. Соответственно, в приведенной выше схеме реакции, где в
качестве связывающего HCl агента использовали третичный амин, истинным
ацилирующим агентом, по-видимому, оказывается ацилиевая соль. Поскольку
третичный амин основание более сильное, а нуклеофил слабый, то именно
его используют для связывания выделяющегося хлороводорода.
3.2 Синтез 3-метил-1-фенилтетрагидрохинолин-4-она
Недавно было показано [9], что замена оксихлорида фосфора на ангидрид
ЗАРНИЦКАЯ (наст . фам. Азгуриди) Ефросинья Филипповна (1867-1936), украинская актриса. На сцене с 1889, в труппах М. Л. Кропивницкого и др. В 1919-24 в Петроградском украинском театре им. Шевченко, в 1927-30 в харьковском Краснозаводском театре.
ПОЛНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ , величина, характеризующая сопротивление электрической цепи току. Полное сопротивление синусоидальному току выражается отношением действующего напряжения U к действующему току I в этой цепи: ,где r и x - активное и реактивное сопротивления. Измеряется в омах.
ЩЕКАТИХИНА-ПОТОЦКАЯ Александра Васильевна (1892-1967) , российский мастер росписи фарфора. Участвовала в создании "агитационного фарфора", стремилась к синтезу функциональных и эстетических качеств бытового предмета.