ChemStudy

Реакции циклоприсоединения с замещенными фенилдиазометанами открывают широкие возможности для введения различных функциональных групп. При наличии нескольких диазогрупп (такие соединения легко могут быть синтезированы из кетонов через их гидразоны), избирательно реагирующих с фуллереном, могут быть получены соединения, образно названные “нитью жемчуга”:

Другим примером синтеза соединения с дифенилметановым мостиком является диметиловый эфир дифенола, получаемый с выходом 94% при комнатной температуре:

Дифенол, получаемый в результате гидролиза его простого эфира, оказался исключительно интересным исходным веществом для широкого круга синтезов, например, для получения полиуретана при взаимодействии с гексаметилендиизоцианатом:

а также для синтеза растворимого во многих органических растворителях светло-коричневого стеклообразного полимера, обладающего дендритной структурой:

Исключительно важными, наконец, являются реакции [2+2]циклоприсоединения; например, бензина к C60. Напомним, что термин “бензин” относится к открытому Дж.Робертсом в 1953 г интермедиату многих реакций ароматических соединений, формально содержащему тройную связь. Так, бензин, образовавшийся in situ путем диазотирования антраниловой кислоты, может присоединиться к C60 по связи между C-1 и C-2:

Еще один интересный пример циклоприсоединения того же типа представляет фотохимическая полимеризация фуллерена, которая обратимо осуществляются при освещении видимым или ультрафиолетовым светом тонких (мономолекулярных) пленок C60, получающихся, к примеру, при выливании капли толуольного раствора на поверхность воды и последующем испарении растворителя:

Рисунок 5. Димер состава C120, атомы углерода задней половины сферы показаны серым цветом.

Наряду с димерами образуются и другие олигомеры, включая (C60)20. Интересно, что “межфуллереновые” углерод-углеродные связи имеют исключительную длину - более 2-х Е, а сферы оказываются слегка вытянутыми по отношению друг к другу (Рисунок 5).

В заключение следует упомянуть еще об одном примере, [2+1]циклоприсоединении. Речь идет о реакции с фуллереном карбеновых частиц, генерируемых из производных диазирина. В приведенном ниже примере рассматривается образование в толуоле моноаддуктов с моносахаридом, гидроксильные группы которого защищены бензильными остатками:

Конфигурация заместителей в аддукте сохраняется такой же, какой она была в исходной молекуле сахара; важно, что в реакции образуется только один энантиомер, а не смесь оптических изомеров.

Гидрирование

Рисунок 6. Модели гидридов фуллерена C60H60: а - изомера, содержащего часть атомов водорода внутри сферы, б - имеющего все атомы водорода вне сферы.

ТЯЖЕЛЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ , то же, что основной органический синтез.

РИКУОКУ , горный хребет на о. Хонсю, в Японии, см. Оу.

ЭРИВАНЬ , название столицы Армении г. Ереван до 1936.