ChemStudy

Реакции циклоприсоединения

При реакциях циклоприсоединения активную роль всегда играют двойные связи шестичленного кольца, выступая как в качестве диенов, так и диенофилов. Огромное количество циклоаддуктов, которые при этом можно получить, сильно способствовало повышению интереса исследователей к химии фуллеренов. Эта реакция оказалась мощным инструментом, позволяющим вводить в C60 практически любые функциональные группы, получая вещества, многие из которых выдерживают нагревание до 400 ° С без разложения.

Наиболее типичными являются реакции Дильса-Альдера ([4+2]циклоприсоединение), в которых фуллерен выступает в качестве диенофила. В случае активных диенов характер устанавливающегося равновесия таков, что выход аддуктов весьма высок, а их очистка возможна методами жидкостной хроматографии с использованием толуола в качестве элюента:

Синтезированный по сходной схеме аддукт содержит электроноизбыточную диметоксифельную группу и электронодифицитный C60 в составе одной молекулы, что обусловливает внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие:

Растворимость другого аддукта, полученного с использованием эфира бензо[18]краун-6, в полярных протонных растворителях, сильно зависит от концентрации ионов K+; это приводит к выводу, что эфирная группировка практически не взаимодействует с фуллереновой частью молекулы:

Другим важным типом реакций циклоприсоединения является реакция с диазометаном ([3+2]циклоприсоединение), в ходе которого фуллерен ведет себя как 1,3-диполярофил. При обработке раствора C60 в толуоле диазометаном интермедиат (пиразолин) оказывается относительно устойчивым, как показал Вудль, и разлагается на смесь изомеров только под действием света:

Выходы изомеров заметно отличаются; этот и другие подобные факты, а также теоретические расчеты, позволили придти к заключению, что для фуллерена C60, а также для его производных оказывается энергетически невыгодным образовывать двойные связи в месте соединения пяти- и шестичленных колец или уменьшать максимально возможное число [5]радиаленовых колец. Напомним, что в составе C60 имеется 12 [5]радиаленовых колец:

БРЕКЕНРИДЖ (Brackenridge) Хью Генри (1748-1816) , американский писатель. Один из первых прозаиков США. Авантюрный сатирический роман "Современное рыцарство" (1792-1805) об эпохе фронтира. Патриотические поэмы "Сражение при Банкер-Хилле" (1776), "Смерть генерала Монтгомери" (1777).

ПРЖЕВАЛЬСКОГО ХРЕБЕТ , см. Аркатаг.

ЧИНАБ (Ченаб , в низовьях Тримаб), река в Индии и Пакистане, правый приток р. Сатледж (бас. Инда). Ок. 1100 км, площадь бассейна 138 тыс. км2. Верховья в Гималаях, пересекает Пенджаб. Основные притоки: Джелам, Рави. Средний расход воды у подножий Гималаев 890 м3/с. Летнее половодье. Воды Чинаба орошают ок. 200 тыс. га земель.