ChemStudy

Реакции циклоприсоединения

При реакциях циклоприсоединения активную роль всегда играют двойные связи шестичленного кольца, выступая как в качестве диенов, так и диенофилов. Огромное количество циклоаддуктов, которые при этом можно получить, сильно способствовало повышению интереса исследователей к химии фуллеренов. Эта реакция оказалась мощным инструментом, позволяющим вводить в C60 практически любые функциональные группы, получая вещества, многие из которых выдерживают нагревание до 400 ° С без разложения.

Наиболее типичными являются реакции Дильса-Альдера ([4+2]циклоприсоединение), в которых фуллерен выступает в качестве диенофила. В случае активных диенов характер устанавливающегося равновесия таков, что выход аддуктов весьма высок, а их очистка возможна методами жидкостной хроматографии с использованием толуола в качестве элюента:

Синтезированный по сходной схеме аддукт содержит электроноизбыточную диметоксифельную группу и электронодифицитный C60 в составе одной молекулы, что обусловливает внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие:

Растворимость другого аддукта, полученного с использованием эфира бензо[18]краун-6, в полярных протонных растворителях, сильно зависит от концентрации ионов K+; это приводит к выводу, что эфирная группировка практически не взаимодействует с фуллереновой частью молекулы:

Другим важным типом реакций циклоприсоединения является реакция с диазометаном ([3+2]циклоприсоединение), в ходе которого фуллерен ведет себя как 1,3-диполярофил. При обработке раствора C60 в толуоле диазометаном интермедиат (пиразолин) оказывается относительно устойчивым, как показал Вудль, и разлагается на смесь изомеров только под действием света:

Выходы изомеров заметно отличаются; этот и другие подобные факты, а также теоретические расчеты, позволили придти к заключению, что для фуллерена C60, а также для его производных оказывается энергетически невыгодным образовывать двойные связи в месте соединения пяти- и шестичленных колец или уменьшать максимально возможное число [5]радиаленовых колец. Напомним, что в составе C60 имеется 12 [5]радиаленовых колец:

ЧЕРНЬ (ниелло) (итал . niello, от лат. niger - черный), черные или темно-серые изображения, нанесенные на металл (золото, серебро) путем гравировки и заполнения штрихов т. н. черневым сплавом (из серебра, меди и др.).

ЦВЕЙГ Стефан (1881-1942) , австрийский писатель. Мастер психологической новеллы (сборники "Амок", 1922, "Смятение чувств", 1927, и др.) и портрета (Стендаль, З. Фрейд, Ф. Ницше, Ф. М. Достоевский, Л. Н. Толстой, Ф. Магеллан, Ж. Фуше и мн. др.); романизированной биографии ("Мария Антуанетта", 1932, "Триумф и трагизм Эразма Роттердамского", 1934, "Бальзак", опубликован 1946). С 1934 в эмиграции; покончил жизнь самоубийством.

ШУЛЬЦЕ-ГЕВЕРНИЦ (Schulze-Gaevernitz) Герхарт (1864-1943) , немецкий экономист. Примыкал к исторической школе в политэкономии. Выступал за установление "социального мира" в обществе. В концентрации финансового могущества видел выражение "организованного капитализма", при котором "промышленное государство" осуществляет сознательное регулирование через банки, подменяющее действие "автоматически функционирующих экономических законов".