ChemStudy

РСl3 может быть окислен кислородом воздуха до РОСl3 (т. пл. +1, т. кип. 107 °С). При обычных условиях реакция идёт крайне медленно, но может быть значительно ускорена, если кислород заменить озоном или проводить её в присутствии нагретого катализатора (платиновой черни). Ещё более энергично, со взрывом, протекает образование газообразного при обычных условиях РОF3 (т. пл. -39 °С (под давл.), т. возг. -40 °С), если дать реакции первоначальный толчок пропусканием сквозь смесь РF3 и О2 электрической искры.

Для химии фосфора важна реакция по схеме:

НF + PF5 Û HPF6.

В подходящей среде при низких температурах (например в жидкой SO2 при -20 °С) процесс этот протекает слева направо и ведёт к образованию гексафторофосфорной кислоты (НРF6). Последняя представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, при обычных температурах постепенно разлагающуюся на исходные вещества.

Расплавленный белый фосфор хорошо растворяет серу, но химическое взаимодействие между обоими элементами наступает лишь при достаточном нагревании их смеси (или сероуглеродного раствора). Важнейшими и лучше изученными из них являются Р4S3, P4S7 и P4S10. Путём перекристаллизации (например, из расплавленного нафталина) все три сульфида могут быть выделены в виде хорошо образованных жёлтых кристаллов.

По стороению молекула Р4S10 подобна молекуле Р4О10. Точки кипения рассматриваемых сульфидов лежат высоко (соответственно при 408, 523 и 514 °С), при нагревании в отсутствие воздуха они кипят без разложения, причём плотности двух первых соединений отвечают приведённым выше формулам, а последнего формуле Р2S5.

Взаимодействие галогенидов фосфора с избытком жидкого аммиака ведёт к первичному образованию амидов Р(NH2)3 или P(NH2)5, дальнейшие превращения которых описываются следующими схемами:

Р(NH3)3 - NH3® HNPNH2 - NH3® P2(NH)2 - H2® P4N6 - N2® PN

P(NH2)5 - NH3® HNP(NH2)3 - NH3® NP(NH2)2 - NH3® NPNH - NH3® P3N5 - N2® PN

Амиды фосфора крайне неустойчивы и не получены; малоустойчивы также продукты отщепления от них по одной молекуле аммиака — амидоимиды НNPNH3 и HNP(NH2)3. Напротив, остальные азотные производные фосфора термически более или менее устойчивы. Так, отщепление аммиака от NP(NH2)2 происходит лишь при нагревании выше 125 °С в вакууме. Образующийся NPNH (фосфам) представляет собой лёгкий белый порошок, нерастворимый в воде, щелочах и кислотах.

Накаливание фосфама в вакууме выше 400 °С сопровождается отщеплением аммиака с образованием нитрида пятивалентного фосфора — P3N5. Дальнейшее прокаливание последнего до 700 °С и выше ведёт к распаду его на жёлтый (при 700 °С) или красно-коричневый (выше 700 °С) нитрид трёхвалентного фосфора РN и свободный азот. Лишь выше 700 °С переходит в PN и бесцветный смешанный нитрид трёх- и пятивалентного фосфора — Р4N6 (следует отметить, что химическая индивидуальность этого аморфного и самовоспламеняющегося на воздухе вещества не бесспорна). Выше 800 °С PN распадается на элементы.

Подобно азоту, фосфор проходит в природе определённый цикл превращений. При образовании земной коры часть фосфора была, вероятно, связана металлами, причём получившиеся фосфиды вошли в состав более глубоких слоёв земной оболочки. Другая часть соединилась с кислородом в Р2О5. Этот кислотный ангидрид, комбинируясь с оксидами металлов, образовал затем ряд минералов, в большинство которых наряду с Р2О5 оказались включёнными и другие кислотные оксиды. Подобные фосфорнокислые или смешанные минералы в последующие геологические эпохи постепенно разлагались под действием воды и углекислого газа с частичным выделением растворимых солей фосфорной кислоты.

МЕГРЕЛЫ (мингрелы) , см. в ст. Грузины.

ЛИ ЦЗЫЧЭН (1606-45) , вождь Крестьянской войны 1628-45 в Китае. Погиб в бою.

АКАДЕМИЯ АРХИТЕКТУРЫ СССР , высшее научное учреждение в области архитектуры, основана в 1934 в Москве. В 1956 преобразована в академию строительства и архитектуры СССР (упразднена в 1964).