ChemStudy

Замена кислой реакции на щелочную обуславливает образование анионов пиро- и ортованадиевой кислот по схемам:

2 V3O9’’’+ 6 OH’ = 3 H2O + 3 V2O7’’’’ и V2O7’’’’ + 2 OH’ = H2O + 2 VO4’’’.

Ортованадат натрия (Na3VO4) гидролитически разлагается водой на холоду до пированадата (Na4V2O7), а при кипячении — до метаванадата (NaVO3). При условии точной дозировки рН среды соответствующая серебряная соль может быть выделена во всех трёх формах и из слабокислых растворов:

Мета-, пиро- и ортованадаты калия плавятся соответственно при 520, 910 и 1300 °С. Наличием подобных солей устанавливается сходство гидратных форм ванадиевой и фосфорной кислот, тогда как сильно выраженная у первой из них склонность к полимеризации в кислой среде сближает ванадий с хромом.

Из производных, отвечающих основной функции ванадиевой кислоты, известны красные твёрдые VO3NО3 и VО2ClO4, жёлтые VO(NO3)3 (т. пл. 2 °С) и VO(ClO4)3 (т. пл. 22 °С). Взаимодействием VOCl3 с раствором SO3 в SO2Cl2 был получен оксосульфат — V2O(SO4)4. Все эти соединения малоустойчивы. Напротив, жёлтые кристаллы VOPO4·2Н2O вполне устойчивы. Интересно, что насыщенный раствор этого соединения (растворимость около 1 вес. %) имеет тёмно-фиолетовый цвет.

При действии на раствор NH4VO3 сернистого аммония жидкость окрашивается в вишнёво-красный цвет вследствие образования тиосоли по суммарному уравнению:

NH4VO3 + 4 (NH4)2S + 3 H2O = (NH4)3VS4 + 6 NH4OH

Твёрдый тиованадат аммония представляет собой фиолетовые кристаллы, легкорастворимые в воде. Подобно аналогичным производным фосфора, в растворах тиованадаты подвергаются гидролизу с последовательным образованием ионов, промежуточных по составу между VS4’’’ и VO4’’’.

Выдерживание (NH4)2VS4 при 60 °С в токе сухого азота (не содержащего примеси кислорода) ведёт к распаду его на NH3, H2S и чёрный V2S5. Последний нерастворим в воде (но растворяется в щелочах) и легко окисляется кислородом. Выше 300 °С он переходит в V2S3. Описан также полисульфид состава VS5, при нагревании которого происходит последовательное отщепление серы, и состав меняется по ряду VS4 (300 °С) — VS2 (400 °С) — V2S3.

Бесцветные Nb2O5 и Ta2­O5 тугоплавки и в воде почти нерастворимы. Отвечающие им соли — ниобаты и танталаты могут быть получены сплавлением соответствующего ангидрида со щелочью (или окислами металлов). В водных растворах они сильно гидролизованы. При подкислении этих растворов выделяются белые студенистые осадки переменного состава Э2О5·хН2О. Оба гидроксида растворимы не только в крепких растворах щелочей, но и в сильных кислотах, что указывает на их амфотерность.

Константы первой ступени кислотной и основной диссоциации гидроксидов ниобия и тантала составляют соответственно 4·10-8 и 3·10-15 (Nb) или 3·10-10 и 1·10-13 (Ta). Обезвоживание осадков Э2О5·хН2О нагреванием сопровождается (при потере последней гидратной воды) саморазогреванием массы, обусловленным выделением тепла при переходе оксида из аморфного в кристаллическое состояние (теплота кристаллизации). И Nb2O5, и Ta2O5 известны в двух модификациях (точки перехода 830 и 1360 °С). Высокотемпературные формы плавятся соответственно при 1490 и 1870 °С.

ХАНЛАРОВА Зейнаб Яхья кызы (р . 1936), азербайджанская певица (сопрано), народная артистка СССР (1980). С 1961 в Азербайджанском театре оперы и балета.

КОСГРЕЙВ (Cosgrave) Уильям Томас (1880-1965) , один из лидеров ирландской партии шинфейнеров. Участник Ирландского восстания 1916. Поддержал англо-ирландский договор 1921. В 1922-32 глава правительства.

ЯМАЛО-НЕНЕЦКИЙ АВТОНОМНЫЙ ОКРУГ , в Российской Федерации, Тюменская обл. Образован 10.12.1930. 750,3 тыс. км2, включая острова в Карском м. - Белый, Олений, Шокальского и др. Население 465 тыс. человек (1993), городское 83%; русские, ненцы, ханты, коми и др. 6 городов, 9 поселков городского типа. Центр - Салехард. Расположен на Западно-Сибирской равнине, в нижнем течении Оби; выдается на севере п-овами Гыданский и Ямал. Средние температуры января от -22 до -26 °С, июля 4-14 °С. Осадков 200-400 мм в год. Главная отрасль хозяйства - добыча газа (месторождения: Уренгойское, Медвежье, Ямбургское и др.) и нефти (месторождения Холмогорское и др.). Предприятия рыбной, лесной и деревообрабатывающей промышленности; оленеводство, звероводство, пушной промысел. Судоходство по рекам Обь, Надым, Пур, Таз и Северному морскому пути. Трубопроводный транспорт (газопроводы в европейскую часть России). В отдаленных районах велика роль оленьего транспорта.