ChemStudy

Расплавы галидов Nа и его аналогов хорошо растворяют соответствующие свободные металлы, причем растворимость возрастает по рядам Nа < К < Rb < Сs и F < Сl < Вr < I. Выше определенныс температур (например, 1080 °С для NаСI) наблюдается даже полная смешиваемость. Охлаждение расплава NаСl + Nа 700 сопровождается выделением кристаллов поваренной соли, окрашенных в синий цвет (который обусловлен, по-видимому, располагающимися в анионных вакансиях свободными электронами).

Интересны имеющие место в расплавах реакции взаимного вытеснения щелочных металлов, например, по схеме

КF + Nа Û NаF + К

Равновесия этих процессов иногда оказываются смещенными в сторону вытеснения менее активным щелочным металлом более активного.

Из сплавов щелочных галидов друг с другом наиболее интересна эвтектическая система LiСl-КСl. Прежде всего ею обычно пользуются при электролитическом получении металлического лития. Затем она может служить средой для криоскопии и изучения некоторых реакций. Например, было показано, что растворенные в ней фторотитанаты Li, Nа и К диссоциированы по схеме М2ТiF6 = 2 М++ 2 F- + ТiF4, а для систем VO43- Û VО3- + O- и 2 VO3- Û V2О5 + O2- были найдены приближенные значения констант равновесия (соответственно 2·10-6 и 1·10-4).

При сплавлении каких-либо двух щелочных галидов происходит обмен ионами в соответствии со схемой АХ+ ВУ Û АУ + ВХ. Направления смешений равновесия в подобных ионных системах без растворителя определяются тем, что энергетически выгоднее образование солевых пар из наименьших ионов, с одной стороны, и из наибольших — с другой. Например, система NаС1+ RbI более устойчива, чем система NаI+ RbCl. По-видимому, подобным же преобладанием взаимодействия одинаковых атомов над взаимодействием разных обусловлена структура металлических эвтектик.

При сравнительно низких температурах (вблизи точек плавления) пары щелочных галидов содержат не только простые молекулы ЭГ, но и некоторую долю полимеров (ЭГ)n. Устойчивость последних, в общем, уменьшается с ростом ионных радиусов, т. е. по рядам Li > Nа > К > Rb > Сs и F > Сl > Вr > I. Так, пар фтористого лития содержит приблизительно 49% LiF, 36 % Li2F2, 15% Li3F3 (и, возможно, очень иебольшие количества более высоких полимеров), пар хлористого натрия — 4 % NаCl, 25 % Nа2Сl2 и 1 % Nа3Сl3, а пар иодистого цезия — 97 % СsI и 3 % Сs2I2.

Структурно были изучены некоторые димеры Li2Г2. По-видимому, они представляют собой плоские ромбы. Для d(LiГ) и ÐГLiГ даются значения соответственно 223 пм и 108° (Сl), 235 пм и 110° (Вr), 254 пм и 116° (I).

Растворимость щелочных галогенидов показана дается в приводимой сводке:

Растворимость в воде (моль/л при 18 °С)

СААР (Саарская область) (Saarland) , земля на западе Германии. 2,6 тыс. км2. Население 1077 тыс. человек (1992). Адм. ц. - Саарбрюккен. В средние века на территории Саара существовало графство. С 1815 большая часть Саара в составе Пруссии (с 1871 - Германской империи). В 1919 передан в управление комиссии Лиги Наций (угольные копи - в собственность Франции); в 1935 (по плебисциту) отошел к Германии. После 2-й мировой войны вошел во французскую зону оккупации Германии; по договору 1956 между Францией и Германией с 1 января 1957 в составе Германии.

ХЕНГЕЛО (Hengelo) , город в Нидерландах. 77 тыс. жителей (1987; с г. Энсхенде и общими пригородами 248 тыс. жителей). Транспортный узел. Машиностроение, химическая, текстильная промышленность.

ФРАНЦ I (1768-1835) , австрийский государь с 1792 (с 1804 имел титул императора Австрии), из династии Габсбургов, последний император "Священной Римской империи" (в 1792-1806; под именем Франца II); один из инициаторов коалиций европейских монархий против революционной и наполеоновской Франции. При нем Австрия проиграла в 1792-1809 Франции 4 войны. Его дочь, Мария Луиза, в 1810 выдана замуж за Наполеона I. Франц - один из организаторов Священного союза.