ChemStudy

Этот и другие факты побудили В. В. Коршака искать иные причины, определяющие способность соединения к полимеризации. Оказалось, что эти причины объясняются пространственными препятствиями. Большие заместители экранируют реакционные центры молекул мономера, причем степень влияния заместителей на полимеризацию прямо пропорциональна их объему и числу.

Гипотеза В. В. Коршака дает возможность объяснить различное отношение одних и тех же мономеров к ионной и радикальной полимеризации. Так, например, замещенные этилены, у которых экранирующий эффект заместителей недостаточно велик, сравнительно активны при ионной полимеризации и не полимеризуются по радикальному механизму. Объясняется это тем, что силы взаимодействия между ионами в ионном процессе уменьшаются с увеличением расстояния в значительно меньшей степени, чем силы взаимодействия между радикалом и молекулой олефина в радикальной реакции. Поэтому при ионной полимеризации пространственные затруднения, вызываемые заместителями, сказываются меньше, чем при радикальной.

Зависимость способности органических веществ к полимеризации от химического строения весьма плодотворно исследовалась также X. С. Багдасарьяном, А. Д. Абкиным и другими сотрудниками Физико-химического института

им. Л. Я. Карпова.

В конце 40-х — начале 50-х годов X. С. Багдасарьян в ряде своих работ показал, что реакционная способность мономеров прямо пропорциональна эффекту сопряжения л, -л- и -о-связей в их молекулах и обратно пропорциональна эффекту сопряжения "холостого" электрона со всеми другими электронами в радикале. Таким образом, активность молекул мономеров и активность радикалов, полученных на основе этих мономеров, находятся не в симбатных, а в антибатных отношениях: чем активнее молекула мономера, тем менее активным оказывается получаемый на ее основе радикал.

В начале 60-х годов, благодаря исследованиям

В. А. Каргина и В. А. Кабанова в области полимеризации, возникло новое направление, основанное на возможности изменения реакционной способности мономеров путем их кристаллизации или связывания в комплексы с другими веществами.

Классические приемы увеличения равновесных концентраций целевых продуктов состояли, как известно, в изменении температуры и давления. В. А. Каргин и В. А. Кабанов предложили принципиально иной подход к решению вопроса об увеличении выхода полимера и степени полимеризации. Сущность этого подхода связана со своеобразным каталитическим влиянием комплексообразователей, в частности реакционной среды.

Схема превращения мономера М в полимер

никак не отражает взаимодействия молекул М и Мп со средой. Если это взаимодействие сильное, то введение в термодинамические и кинетические уравнения коэффициентов активностей, как это обычно делают в случае сравнительно слабых взаимодействий, утрачивает смысл. Тогда схему (I) целесообразно заменить другой:

где X — частица или совокупность частиц комплексообразователя, взаимодействующих с молекулой мономера и со звеньями макромолекулы. Взаимодействие между молекулами М, звеньями —М— и частицами Х способно кардинально влиять на механизм реакции.

В отличие от чистого мономера его комплексу в ряде случаев "разрешено" полимеризоваться с образованием соответствующего комплекса полимера. Развиваемое В. А. Кар-гиным и В. А. Кабановым направление в области полимеризации открывает большие перспективы для моделирования синтеза полимерных цепей в живых клетках. Представим себе, что частицы Х в схеме (II) химически связаны в длинные цепи, т. е. образуют макромолекулы. Тогда молекулы мономера выстраиваются вдоль заранее синтезированных полимерных "матриц":

ШУНТ (англ . shunt - ответвление), электрический проводник или магнитопровод, присоединяемый параллельно участку электрической или магнитной цепи для ответвления части электрического тока (магнитного потока) в обход данного участка.

ЯНГ (Ян Чжэньнин) (Yang Chen Ning) (р . 1922), физик-теоретик. По происхождению китаец. С 1945 в США. Заложил основы современной теории калибровочных полей (теория Янга - Миллса, 1954, совместно с Р. Миллсом). Выдвинул (1956, совместно с Ли Цзундао) гипотезу о несохранении четности в слабых взаимодействиях. Нобелевская премия (1957, совместно с Ли Цзундао).

ФИДЖИ , Суверенная Демократическая Республика (Sovereign Democratic Republic of Fiji), государство в Океании, в юго-западной части Тихого ок., на островах Фиджи. 18,3 тыс. км2. Население 762 тыс. человек (1993), главным образом фиджийские индийцы и фиджийцы. Городское население св. 39% (1987). Официальный язык - английский. Верующие - христиане, индуисты, мусульмане. Административно-территориальное деление: 4 округа. Столица - Сува. Глава государства - президент. Законодательный орган - двухпалатный парламент (Сенат и Палата представителей). В рельефе островов (самые крупные - Вити-Леву и Вануа-Леву) преобладают плато, пересеченные хребтами (до 1322 м высотой). Климат тропический океанический. Среднемесячные температуры 25-28 °С. Осадков от 1700 до 3500 мм в год. Влажнотропические леса, саванны. Многочисленные резерваты (лесные и комплексные). Осторва открыты А. Тасманом (1643) и Дж. Куком (1774). С 1874 английская колония. С 1970 независимое государство. Основа экономики - сельское хозяйство. Доля во внутреннем валовом продукте (1992, %): сельское хозяйство 21, промышленность 12. Главные экспортные сельскохозяйственные культуры: сахарный тростник, кокосовая пальма, бананы. Разводят крупный рогатый скот, коз, свиней. Промышленность по переработке сельскохозяйственного сырья (рисоочистельная, маслобойная, сахарная, мясная), лесопильные и цементные предприятия. Добыча золота. Длина автодорог 4,8 тыс. км (1991). Главный морской порт - Сува. Экспорт сахара-сырца, кокосового масла, копры, золота главным образом в Австралию, Нов. Зеландию, Великобританию. Денежная единица - фиджийский доллар.